Ličio baterijų kūrimas

Baterijos įrenginio kilmė gali prasidėti atradus Leideno butelį. Pirmą kartą Leideno butelį išrado olandų mokslininkas Pieteris van Musschenbroekas 1745 m. Leideno stiklainis yra primityvus kondensatorius. Jis sudarytas iš dviejų metalo lakštų, atskirtų izoliatoriumi. Aukščiau esantis metalinis strypas naudojamas įkrovimui laikyti ir išleisti. Kai liečiate strypą Kai naudojamas metalinis rutulys, Leiden butelis gali išlaikyti arba pašalinti vidinę elektros energiją, o jo veikimo principas ir paruošimas yra nesudėtingas. Kiekvienas norintis gali jį pasigaminti pats namuose, tačiau savaiminio išsikrovimo reiškinys yra sunkesnis dėl paprasto vadovo. Paprastai visa elektra bus iškraunama per kelias valandas iki kelių dienų. Tačiau Leideno butelio atsiradimas žymi naują elektros energijos tyrimų etapą.

1790-aisiais italų mokslininkas Luigi Galvani atrado cinko ir vario laidų naudojimą varlių kojoms sujungti ir nustatė, kad varlių kojos trūkčioja, todėl pasiūlė „bioelektros“ sąvoką. Šis atradimas privertė susierzinti italų mokslininką Alessandro. Volta prieštaravo, Volta mano, kad varlės kojų trūkčiojimas atsiranda dėl metalo generuojamos elektros srovės, o ne nuo varlės elektros srovės. Norėdamas paneigti Galvani teoriją, Volta pasiūlė savo garsųjį Volta Stack. Voltacinį krūvą sudaro cinko ir vario lakštai, tarp kurių yra sūriame vandenyje pamirkytas kartonas. Tai siūlomas cheminės baterijos prototipas.
Voltinio elemento elektrodo reakcijos lygtis:

teigiamas elektrodas: 2H^++2e^-→H_2

neigiamas elektrodas: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

1836 m. britų mokslininkas Johnas Frederikas Danielis išrado Daniel bateriją, kad išspręstų oro burbuliukų problemą. „Daniel“ baterija yra pagrindinė šiuolaikinės cheminės baterijos forma. Jis susideda iš dviejų dalių. Teigiama dalis panardinama į vario sulfato tirpalą. Kita vario dalis yra cinkas, panardintas į cinko sulfato tirpalą. Originali Danielio baterija buvo pripildyta vario sulfato tirpalu vario indelyje, o centre įkištas keraminis akytas cilindrinis indas. Šiame keraminiame inde yra cinko strypas ir cinko sulfatas kaip neigiamas elektrodas. Tirpale nedidelės skylutės keraminiame inde leidžia dviem raktams keistis jonais. Šiuolaikinėse Daniel baterijose šiam efektui pasiekti dažniausiai naudojami druskos tilteliai arba pusiau pralaidžios membranos. Daniel baterijos buvo naudojamos kaip telegrafo tinklo maitinimo šaltinis, kol jas pakeitė sausosios baterijos.

Danieliaus akumuliatoriaus elektrodo reakcijos lygtis:

Teigiamas elektrodas: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

neigiamas elektrodas: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Iki šiol buvo nustatyta pirminė akumuliatoriaus forma, kurią sudaro teigiamas elektrodas, neigiamas elektrodas ir elektrolitas. Tokiu pagrindu baterijos sparčiai vystėsi per ateinančius 100 metų. Atsirado daug naujų baterijų sistemų, tarp jų prancūzų mokslininkas Gastonas Planté 1856 m. išrado švino rūgšties baterijas. Švino rūgšties akumuliatoriai Dėl didelės išėjimo srovės ir mažos kainos sulaukė didelio dėmesio, todėl jis naudojamas daugelyje mobiliųjų įrenginių, pavyzdžiui, ankstyvoje elektrinėje. transporto priemones. Jis dažnai naudojamas kaip atsarginis maitinimo šaltinis kai kuriose ligoninėse ir bazinėse stotyse. Švino rūgšties akumuliatoriai daugiausia sudaryti iš švino, švino dioksido ir sieros rūgšties tirpalo, o jų įtampa gali siekti apie 2 V. Net ir šiais laikais švino rūgšties akumuliatoriai nebuvo pašalinti dėl jų brandžios technologijos, žemų kainų ir saugesnių vandens sistemų.

Švino-rūgšties akumuliatoriaus elektrodo reakcijos lygtis:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

Neigiamas elektrodas: Pb+〖SO〗_4^(2-) → Pb〖SO〗_4+2e^-

Nikelio-kadmio akumuliatorius, kurį 1899 m. išrado švedų mokslininkas Waldemaras Jungneris, dėl didesnio energijos tankio nei švino rūgšties baterijos yra plačiau naudojamas mažuose mobiliuosiuose elektroniniuose įrenginiuose, pavyzdžiui, ankstyvuosiuose walkmanuose. Panašus į švino rūgšties akumuliatorius. Nikelio-kadmio baterijos taip pat buvo plačiai naudojamos nuo 1990-ųjų, tačiau jų toksiškumas yra gana didelis, o pati baterija turi specifinį atminties efektą. Štai kodėl dažnai girdime kai kuriuos vyresnio amžiaus žmones sakant, kad prieš įkraunant akumuliatorių reikia visiškai iškrauti, o baterijų atliekos užterš žemę ir pan. (Atkreipkite dėmesį, kad net ir esamos baterijos yra labai toksiškos ir nereikėtų jų visur išmesti, tačiau dabartinės ličio baterijos neturi atminties pranašumų, o per didelis iškrovimas kenkia baterijos veikimo laikui.) Nikelio-kadmio baterijos kenkia aplinkai ir jų vidinė varža pasikeis didėjant temperatūrai, o tai gali pakenkti dėl per didelės srovės įkrovimo metu. Nikelio-vandenilio baterijos palaipsniui jį panaikino apie 2005 m. Iki šiol nikelio-kadmio baterijos retai matomos rinkoje.

Nikelio-kadmio akumuliatoriaus elektrodų reakcijos lygtis:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

Neigiamas elektrodas: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗_2+2e^-

Ličio metalo baterijos pakopa

1960-aisiais žmonės pagaliau oficialiai įžengė į ličio baterijų erą.

Pats ličio metalas buvo atrastas 1817 m., ir žmonės greitai suprato, kad ličio metalo fizinės ir cheminės savybės iš prigimties naudojamos kaip baterijų medžiagos. Jis turi mažą tankį (0.534 g 〖cm〗^(-3)), didelę talpą (teoriškai iki 3860 mAh g^(-1)) ir mažą potencialą (-3.04 V, palyginti su standartiniu vandenilio elektrodu). Tai beveik sako žmonėms, kad aš esu idealios baterijos neigiama elektrodo medžiaga. Tačiau pats ličio metalas turi didelių problemų. Jis yra per aktyvus, smarkiai reaguoja su vandeniu ir kelia didelius reikalavimus darbo aplinkai. Todėl ilgą laiką žmonės buvo bejėgiai.

1913 metais Lewisas ir Keyesas išmatavo ličio metalo elektrodo potencialą. Ir atliko akumuliatoriaus bandymą su ličio jodidu propilamino tirpale kaip elektrolitą, nors tai nepavyko.

1958 m. William Sidney Harris savo daktaro disertacijoje paminėjo, kad jis įdėjo ličio metalą į skirtingus organinių esterių tirpalus ir stebėjo, kaip susidaro daugybė pasyvavimo sluoksnių (įskaitant ličio metalą perchloro rūgštyje). Ličio LiClO_4

Propileno karbonato PC tirpalo reiškinys, o šis tirpalas ateityje bus gyvybiškai svarbi elektrolitų sistema ličio baterijose), ir buvo pastebėtas specifinis jonų perdavimo reiškinys, todėl remiantis tuo buvo atlikti kai kurie preliminarūs elektrolitų nusodinimo eksperimentai. Šie eksperimentai oficialiai paskatino sukurti ličio baterijas.

1965 m. NASA atliko nuodugnų Li||Cu baterijų įkrovimo ir iškrovimo reiškinių ličio perchlorato PC tirpaluose tyrimą. Kitos elektrolitų sistemos, įskaitant LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl analizę, Šis tyrimas sukėlė didelį susidomėjimą organinių elektrolitų sistemomis.

1969 m. patentas parodė, kad kažkas pradėjo bandyti komercializuoti organinio tirpalo baterijas, naudojant ličio, natrio ir kalio metalus.

1970 m. Japonijos Panasonic Corporation išrado Li‖CF_x┤ bateriją, kur x santykis paprastai yra 0.5-1. CF_x yra fluorangliavandenilis. Nors fluoro dujos yra labai toksiškos, pats fluoro angliavandenis yra beveik balti netoksiški milteliai. Galima sakyti, kad Li‖CF_x ┤ akumuliatoriaus atsiradimas yra pirmoji reali komercinė ličio baterija. Li‖CF_x ┤ baterija yra pagrindinė baterija. Visgi jo talpa didžiulė, teorinė talpa 865mAh 〖Kg〗^(-1), o iškrovos įtampa labai stabili dideliame diapazone. Taigi galia yra stabili, o savaiminio išsikrovimo reiškinys mažas. Tačiau jo greitis yra neįtikėtinas ir jo negalima įkrauti. Todėl paprastai jis derinamas su mangano dioksidu, kad būtų pagamintos Li‖CF_x ┤-MnO_2 baterijos, kurios naudojamos kaip kai kurių mažų jutiklių, laikrodžių ir kt. vidinės baterijos ir nebuvo pašalintos.

Teigiamas elektrodas: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

Neigiamas elektrodas: Li→〖Li〗^++e^-

1975 m. Japonijos Sanyo Corporation išrado Li‖MnO_2┤ bateriją, pirmą kartą panaudotą įkraunamuose saulės energijos skaičiuotuvuose. Tai gali būti laikoma pirmąja įkraunama ličio baterija. Nors tuo metu Japonijoje šis gaminys sulaukė didelio pasisekimo, žmonės giliai nesuprato tokios medžiagos ir nežinojo jos ličio bei mangano dioksido. Kokia priežastis slypi už reakcijos?

Beveik tuo pat metu amerikiečiai ieškojo daugkartinio naudojimo baterijos, kurią dabar vadiname antrine baterija.

1972 m. MBArmand (kai kurių mokslininkų vardai iš pradžių nebuvo išversti) konferencijos pranešime M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 (kur M yra šarminis metalas) ir kitas medžiagas, turinčias Prūsijos mėlyną struktūrą. , Ir ištyrė jo jonų interkaliacijos reiškinį. O 1973 m. J. Broadhead ir kiti Bell Labs darbuotojai ištyrė sieros ir jodo atomų interkalacijos fenomeną metalų dikalkogeniduose. Šie preliminarūs jonų sąveikos reiškinio tyrimai yra svarbiausia laipsniško ličio baterijų pažangos varomoji jėga. Pradinis tyrimas yra tikslus dėl šių tyrimų, kad vėliau tapo įmanoma ličio jonų baterija.

1975 m. Martinas B. Dinesas iš Exxon (Exxon Mobil pirmtakas) atliko preliminarius skaičiavimus ir eksperimentus dėl pereinamųjų metalų dikalkogenidų ir šarminių metalų sąveikos ir tais pačiais metais Exxon buvo kitas pavadinimas. Mokslininkas MS Whittingham paskelbė patentą. Li‖TiS_2 ┤ baseine. O 1977 m. „Exoon“ komercializavo akumuliatorių, pagrįstą Li-Al‖TiS_2┤, kuriame ličio aliuminio lydinys gali padidinti akumuliatoriaus saugumą (nors vis dar yra didesnė rizika). Po to tokias akumuliatorių sistemas JAV „Eveready“ pradėjo naudoti. „Battery Company“ ir „Grace Company“ komercializavimas. Li‖TiS_2┤ baterija gali būti pirmoji antrinė ličio baterija tikrąja prasme, be to, tuo metu tai buvo karščiausia akumuliatorių sistema. Tuo metu jo energijos tankis buvo maždaug 2–3 kartus didesnis nei švino-rūgštinių baterijų.

Teigiamas elektrodas: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

Neigiamas elektrodas: Li→〖Li〗^++e^-

Tuo pačiu metu Kanados mokslininkas MA Py 2 m. išrado Li‖MoS_1983┤ bateriją, kurios energijos tankis gali būti 60-65Wh 〖Kg〗^(-1) esant 1/3C, o tai prilygsta Li‖TiS_2┤ baterija. Tuo remdamasi 1987 m. Kanados įmonė Moli Energy išleido išties plačiai komercializuojamą ličio bateriją, kuri buvo labai paklausi visame pasaulyje. Tai turėjo būti istoriškai reikšmingas įvykis, bet ironiška yra tai, kad tai taip pat sukelia Moli nuosmukį vėliau. Tada 1989 m. pavasarį Moli kompanija pristatė antrosios kartos Li‖MoS_2┤ baterijų gaminius. 1989 m. pavasario pabaigoje Moli pirmosios kartos Li‖MoS_2┤ akumuliatoriaus gaminys sprogo ir sukėlė plataus masto paniką. Tų pačių metų vasarą visa produkcija buvo atšaukta, o nukentėjusiesiems atlyginta žala. Tų pačių metų pabaigoje „Moli Energy“ paskelbė apie bankrotą, o 1990 m. pavasarį ją įsigijo Japonijos NEC. Verta paminėti, kad sklando gandai, kad tuometinis Kanados mokslininkas Jeffas Dahnas vadovavo Moli baterijų projektui. energijos ir atsistatydino, nes nepritarė tolesniam Li‖MoS_2┤ baterijų įtraukimui į sąrašą.

Teigiamas elektrodas: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

Neigiamas elektrodas: Li→〖Li〗^++e^-

Iki šiol ličio metalo baterijos pamažu pasitraukė iš visuomenės akiračio. Matome, kad 1970–1980 m. mokslininkų ličio baterijų tyrimai daugiausia buvo skirti katodinėms medžiagoms. Galutinis tikslas visada yra orientuotas į pereinamųjų metalų dikalkogenidus. Dėl sluoksninės struktūros (pereinamųjų metalų dikalkogenidai dabar plačiai tiriami kaip dvimatė medžiaga), jų sluoksniai ir Tarp sluoksnių yra pakankamai tarpų, kad būtų galima įterpti ličio jonus. Tuo metu anodo medžiagų tyrimų šiuo laikotarpiu buvo per mažai. Nors kai kuriuose tyrimuose pagrindinis dėmesys buvo skiriamas ličio metalo legiravimui, siekiant padidinti jo stabilumą, pats ličio metalas yra pernelyg nestabilus ir pavojingas. Nors Moli akumuliatoriaus sprogimas buvo įvykis, sukrėtęs pasaulį, buvo daug ličio metalo baterijų sprogimo atvejų.

Be to, žmonės nelabai žinojo ličio baterijų sprogimo priežastį. Be to, ličio metalas dėl savo gerų savybių kadaise buvo laikomas nepakeičiama neigiamo elektrodo medžiaga. Po Moli baterijos sprogimo žmonės pradėjo priimti ličio metalo baterijas, o ličio baterijos atėjo į tamsų laikotarpį.

Norėdami turėti saugesnę bateriją, žmonės turi pradėti nuo kenksmingos elektrodo medžiagos. Visgi čia yra nemažai problemų: ličio metalo potencialas yra negilus, o naudojant kitus sudėtinius neigiamus elektrodus padidės neigiamas elektrodo potencialas ir tokiu būdu ličio baterijos Sumažės bendras potencialų skirtumas, o tai sumažins audros energijos tankis. Todėl mokslininkai turi rasti atitinkamą aukštos įtampos katodo medžiagą. Tuo pačiu metu akumuliatoriaus elektrolitas turi atitikti teigiamą ir neigiamą įtampą bei ciklo stabilumą. Tuo pačiu metu elektrolito laidumas ir atsparumas karščiui yra geresnis. Ši klausimų serija ilgą laiką glumino mokslininkus, ieškodami patenkinamesnio atsakymo.

Pirmoji problema, kurią turi išspręsti mokslininkai, yra rasti saugią, kenksmingą elektrodo medžiagą, kuri galėtų pakeisti ličio metalą. Pats ličio metalas pasižymi per dideliu cheminiu aktyvumu, o daugybė dendrito augimo problemų buvo per sunkios naudojimo aplinkai ir sąlygoms, todėl tai nėra saugu. Grafitas dabar yra pagrindinis ličio jonų baterijų neigiamo elektrodo korpusas, o jo panaudojimas ličio baterijose buvo tiriamas jau 1976 m. 1976 m. Besenhard, JO atliko išsamesnį LiC_R elektrocheminės sintezės tyrimą. Tačiau nors grafitas pasižymi puikiomis savybėmis (dideliu laidumu, didele talpa, mažu potencialu, inertiškumu ir kt.), tuo metu ličio baterijose naudojamas elektrolitas dažniausiai yra aukščiau minėtas LiClO_4 kompiuterinis sprendimas. Grafitas turi didelę problemą. Nesant apsaugos, elektrolito PC molekulės taip pat pateks į grafito struktūrą su ličio jonų įsiterpimu, todėl sumažės ciklo veikimas. Todėl grafitas tuo metu nebuvo pamėgtas mokslininkų.

Kalbant apie katodo medžiagą, ištyrę ličio metalo baterijos etapą, mokslininkai nustatė, kad pati ličio anodo medžiaga taip pat yra ličio kaupimo medžiaga, turinti gerą grįžtamumą, pvz., LiTiS_2,〖Li〗_x V〖Se〗_2 (x). =1,2) ir tt, ir šiuo pagrindu buvo sukurtos 〖Li〗_x V_2 O_5 (0.35≤x<3), LiV_2 O_8 ir kitos medžiagos. Ir mokslininkai pamažu susipažino su įvairiais 1 dimensijos jonų kanalais (1D), 2 dimensijų sluoksniuotu jonų interkalavimu (2D) ir 3 dimensijų jonų perdavimo tinklo struktūromis.

Profesoriaus Johno B. Goodenougho garsiausi LiCoO_2 (LCO) tyrimai taip pat įvyko tuo metu. 1979 m. Goodenougd ir kt. buvo įkvėpti straipsnio apie NaCoO_2 struktūrą 1973 m., jie atrado LCO ir paskelbė patentinį straipsnį. LCO turi sluoksniuotą interkalacijos struktūrą, panašią į pereinamųjų metalų disulfidus, į kuriuos ličio jonai gali būti grįžtamai įterpiami ir ekstrahuojami. Jei ličio jonai bus visiškai ekstrahuojami, susidarys sandari CoO_2 struktūra, kurią galima vėl įterpti su ličio jonais (Žinoma, tikroji baterija neleis visiškai išgauti ličio jonų, o tai greitai sumažės pajėgumas). 1986 m. Akira Yoshino, kuris vis dar dirbo Asahi Kasei Corporation Japonijoje, pirmą kartą sujungė tris LCO, kokso ir LiClO_4 kompiuterio sprendimus, tapdamas pirmąja modernia antrine ličio jonų baterija, o dabar tapo ličio. baterija. „Sony“ greitai pastebėjo „pakankamai gerą“ seno žmogaus LCO patentą ir gavo leidimą juo naudotis. 1991 m. ji komercializavo LCO ličio jonų akumuliatorių. Tuo metu atsirado ir ličio jonų akumuliatoriaus koncepcija, kurios idėja taip pat tęsiasi iki šiol. (Verta pažymėti, kad „Sony“ pirmosios kartos ličio jonų baterijos ir „Akira Yoshino“ taip pat naudoja kietąją anglį kaip neigiamą elektrodą, o ne grafitą, o priežastis yra ta, kad aukščiau pateiktame kompiuteryje yra grafito įsiterpimas.)

Teigiamas elektrodas: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

Neigiamas elektrodas: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

Kita vertus, 1978 m. Armand, M. pasiūlė naudoti polietilenglikolį (PEO) kaip kietą polimerinį elektrolitą, kad išspręstų pirmiau minėtą problemą, kad grafito anodas yra lengvai įterpiamas į tirpiklio PC molekules (tuo metu pagrindinis elektrolitas). naudoja PC, DEC mišrų tirpalą), kuris pirmą kartą į ličio baterijų sistemą įdėjo grafitą, o kitais metais pasiūlė supamosios kėdės akumuliatoriaus (sūpynės kėdės) koncepciją. Tokia koncepcija išliko iki šiol. Dabartinės pagrindinės elektrolitų sistemos, tokios kaip ED/DEC, EC/DMC ir kt., tik lėtai atsirado 1990-aisiais ir nuo to laiko buvo naudojamos.

Per tą patį laikotarpį mokslininkai taip pat ištyrė keletą baterijų: Li‖Nb〖Se〗_3 ┤ baterijas, Li‖V〖SE〗_2 ┤ baterijas, Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ O_11 baterijas, Li‖CuO┤ baterijas, Li ‖I_2 ┤Baterijos ir t.t., nes jos dabar mažiau vertingos, o tyrimų nėra daug, todėl detaliau jų nesupažindinsiu.

• Ličio jonų baterija etapas

Ličio jonų baterijų kūrimo era po 1991 m. yra ta era, kurioje esame dabar. Čia neapibendrinsiu detaliai kūrimo proceso, bet trumpai pristatysiu kelių ličio jonų baterijų cheminę sistemą.

Įvadas į dabartines ličio jonų akumuliatorių sistemas, čia yra kita dalis.