Žiema ateina, pažiūrėkite į ličio jonų baterijų žemos temperatūros analizės reiškinį

Ličio jonų akumuliatorių veikimui didelę įtaką daro jų kinetinės charakteristikos. Kadangi Li + pirmiausia turi būti desolvatuotas, kai jis yra įterptas į grafito medžiagą, jis turi sunaudoti tam tikrą energijos kiekį ir trukdyti Li + difuzijai į grafitą. Priešingai, kai Li+ išsiskiria iš grafito medžiagos į tirpalą, pirmiausia įvyks solvatacijos procesas, o tirpinimo procesas nereikalauja energijos sąnaudų. Li + gali greitai pašalinti grafitą, o tai lemia žymiai blogesnį grafito medžiagos įkrovimą. Išleidimo priimtinumu .

Esant žemai temperatūrai, neigiamo grafito elektrodo kinetinės charakteristikos pagerėjo ir pablogėjo. Todėl neigiamo elektrodo elektrocheminė poliarizacija žymiai sustiprėja įkrovimo proceso metu, todėl ant neigiamo elektrodo paviršiaus gali lengvai nusėsti metalinis ličio kiekis. Christiano von Lüderso iš Miuncheno technikos universiteto (Vokietija) tyrimai parodė, kad esant -2°C įkrovimo greitis viršija C/2, o metalo ličio kritulių kiekis gerokai padidėja. Pavyzdžiui, esant C/2 greičiui, priešingo elektrodo paviršiaus padengimo ličiu kiekis yra apie visą krūvį. 5.5% talpos, bet pasieks 9% padidinus 1C. Nusodintas metalinis litis gali toliau vystytis ir ilgainiui tapti ličio dendritais, prasiskverbiančiais per diafragmą ir sukeldami teigiamo ir neigiamo elektrodų trumpąjį jungimą. Todėl būtina kiek įmanoma vengti ličio jonų akumuliatoriaus įkrauti žemoje temperatūroje. Kai akumuliatorių reikia įkrauti žemoje temperatūroje, labai svarbu pasirinkti mažą srovę, kad ličio jonų akumuliatorius būtų įkrautas kuo labiau, o po įkrovimo ličio jonų akumuliatorių laikyti iki galo, kad būtų užtikrintas metalinis ličio nusodinimas nuo neigiamo elektrodo. gali reaguoti su grafitu ir vėl įterpti į neigiamą grafito elektrodą.

Veronika Zinth ir kiti iš Miuncheno technikos universiteto naudojo neutronų difrakciją ir kitus metodus, kad ištirtų ličio jonų baterijų ličio evoliucijos elgseną esant žemai -20 °C temperatūrai. Pastaraisiais metais neutronų difrakcija buvo naujas aptikimo metodas. Lyginant su XRD, neutronų difrakcija yra jautresnė šviesos elementams (Li, O, N ir kt.), todėl labai tinka neardomiesiems ličio jonų akumuliatorių bandymams.

Eksperimente VeronikaZinth naudojo NMC111/graphite 18650 bateriją, kad ištirtų ličio jonų baterijų ličio evoliucijos elgesį žemoje temperatūroje. Akumuliatorius įkraunamas ir iškraunamas bandymo metu pagal toliau esančiame paveikslėlyje parodytą procesą.

Toliau pateiktame paveikslėlyje parodytas neigiamo elektrodo fazės pokytis esant skirtingoms SoC per antrąjį įkrovimo ciklą, kai įkraunama C/30 greičiu. Gali atrodyti, kad esant 30.9 % SoC, neigiamo elektrodo fazės daugiausia yra LiC12, Li1-XC18 ir nedidelis kiekis LiC6 Sudėtis; SoC viršijus 46%, LiC12 difrakcijos intensyvumas ir toliau mažėja, o LiC6 galia ir toliau didėja. Tačiau net ir pasibaigus galutiniam įkrovimui, kadangi žemoje temperatūroje įkraunama tik 1503 mAh (kambario temperatūroje talpa yra 1950 mAh), neigiamame elektrode yra LiC12. Tarkime, įkrovimo srovė sumažinta iki C/100. Tokiu atveju, esant žemai temperatūrai, akumuliatorius vis tiek gali gauti 1950 mAh talpą, o tai rodo, kad ličio jonų akumuliatorių galia mažėja esant žemai temperatūrai daugiausia dėl kinetinių sąlygų pablogėjimo.

Žemiau esančiame paveikslėlyje parodytas grafito fazės pokytis neigiamame elektrode įkrovimo metu pagal C/5 greitį esant žemai -20°C temperatūrai. Galima pastebėti, kad grafito fazės pokytis žymiai skiriasi nuo C/30 greičio įkrovimo. Iš paveikslo matyti, kad kai SoC>40%, akumuliatoriaus LiC12 fazės stiprumas esant C/5 įkrovimo spartai mažėja žymiai lėčiau, o LiC6 fazės stiprumo padidėjimas taip pat yra žymiai silpnesnis nei C/30. įkrovimo norma. Tai rodo, kad esant santykinai dideliam C/5 greičiui, mažiau LiC12 ir toliau įsiterpia į litį ir virsta LiC6.

Žemiau esančiame paveikslėlyje palyginami neigiamo grafito elektrodo fazių pokyčiai, kai kraunamas atitinkamai C/30 ir C/5 greičiu. Paveikslėlyje parodyta, kad esant dviem skirtingiems įkrovimo greičiams, ličio stokojanti fazė Li1-XC18 yra labai panaši. Skirtumas daugiausia atsispindi dviejose LiC12 ir LiC6 fazėse. Iš paveikslo matyti, kad neigiamo elektrodo fazės pokyčio tendencija yra gana artima pradiniame įkrovimo etape esant dviem įkrovimo greičiams. LiC12 fazei, kai įkrovimo talpa pasiekia 950 mAh (49 % SoC), kintančios tendencijos pradeda atrodyti kitaip. Kai kalbama apie 1100 mAh (56.4 % SoC), LiC12 fazė esant dviem padidinimams pradeda rodyti didelį atotrūkį. Įkraunant mažu C/30 greičiu, LiC12 pakopos kritimas yra labai greitas, tačiau LiC12 fazės kritimas esant C/5 greičiui yra daug lėtesnis; y., esant žemai temperatūrai, ličio įterpimo į neigiamą elektrodą kinetinės sąlygos pablogėja. , Kad LiC12 toliau įsiterptų į litį, kad susidarytų LiC6 fazės greitis sumažėjo. Atitinkamai, LiC6 fazė labai greitai didėja esant mažam C/30 greičiui, bet daug lėčiau, kai greitis C/5. Tai rodo, kad esant C/5 greičiui, grafito kristalinėje struktūroje yra daugiau smulkaus Li, tačiau įdomu tai, kad akumuliatoriaus įkrovimo talpa (1520.5 mAh) esant C/5 įkrovimo spartai yra didesnė nei C/30. /1503.5 įkrovimo tarifas. Galia (XNUMX mAh) yra didesnė. Tikėtina, kad papildomas Li, kuris nėra įdėtas į neigiamą grafito elektrodą, nusodins ant grafito paviršiaus metalinio ličio pavidalu. Stovėjimo procesas pasibaigus įkrovimui tai įrodo ir iš šono – šiek tiek.

Toliau pateiktame paveikslėlyje parodyta neigiamo grafito elektrodo fazinė struktūra po įkrovimo ir palikus 20 valandų. Įkrovimo pabaigoje neigiamo grafito elektrodo fazė labai skiriasi esant dviem įkrovimo greičiams. Esant C/5, LiC12 santykis grafito anode yra didesnis, o LiC6 procentas mažesnis, tačiau pastovėjus 20 valandų skirtumas tarp jų tapo minimalus.

Žemiau esančiame paveikslėlyje parodytas neigiamo grafito elektrodo fazės pokytis 20 valandų laikymo proceso metu. Iš paveikslo matyti, kad nors pradžioje dviejų priešingų elektrodų fazės vis dar labai skiriasi, ilgėjant saugojimo laikui, du įkrovimo tipai Grafito anodo pakopa didinant pasikeitė labai artimai. LiC12 ir toliau gali būti konvertuojamas į LiC6 lentynų proceso metu, o tai rodo, kad Li ir toliau bus įterptas į grafitą lentynų proceso metu. Ši Li dalis greičiausiai yra metalinis litis, nusodintas ant neigiamo grafito elektrodo paviršiaus žemoje temperatūroje. Tolesnė analizė parodė, kad pasibaigus įkrovimui esant C/30 greičiui, neigiamo grafito elektrodo ličio įsiterpimo laipsnis buvo 68%. Vis dėlto ličio įsiskverbimo laipsnis po lentynų išaugo iki 71%, ty 3%. Pasibaigus įkrovimui C/5 greičiu, neigiamo grafito elektrodo ličio įterpimo laipsnis buvo 58%, tačiau palikus 20 valandų, jis padidėjo iki 70%, o bendras padidėjimas 12%.

Minėti tyrimai rodo, kad kraunant žemoje temperatūroje akumuliatoriaus talpa sumažės dėl pablogėjusių kinetinių sąlygų. Dėl sumažėjusio grafito ličio įterpimo greičio jis taip pat nusodins ličio metalą ant neigiamo elektrodo paviršiaus. Tačiau po tam tikro laikymo laikotarpio ši metalinio ličio dalis gali būti vėl įterpta į grafitą; Faktiškai naudojant, galiojimo laikas dažnai yra trumpas ir nėra garantijos, kad visas metalinis ličio kiekis vėl gali būti įterptas į grafitą, todėl neigiamame elektrode gali likti metalinio ličio. Ličio jonų akumuliatoriaus paviršius turės įtakos ličio jonų akumuliatoriaus talpai ir gali susidaryti ličio dendritų, kurie kelia pavojų ličio jonų akumuliatoriaus saugai. Todėl stenkitės nekrauti ličio jonų akumuliatoriaus esant žemai temperatūrai. Maža srovė ir po nustatymo užtikrinkite pakankamą laikymo laiką, kad pašalintumėte metalinį litį neigiamame grafito elektrode.

Šiame straipsnyje daugiausia kalbama apie šiuos dokumentus. Ataskaita naudojama tik pristatyti ir peržiūrėti susijusius mokslinius darbus, mokymą auditorijoje ir mokslinius tyrimus. Neskirtas komerciniam naudojimui. Jei turite kokių nors problemų dėl autorių teisių, nedvejodami susisiekite su mumis.

1. Grafito medžiagų, kaip neigiamų elektrodų ličio jonų kondensatoriuose, greičio galimybė, Electrochimica Acta 55 (2010) 3330 - 3335, SRSivakkumar, JY Nerkar, AG Pandolfo

2. Ličio jonų baterijų padengimas ličiu, tirtas taikant įtampos atsipalaidavimą ir in situ neutronų difrakciją, Journal of Power Sources 342(2017)17-23, Christian von Lüders, Veronika Zinth, Simon V.Erhard, Patrick J.Osswald, Michael Hofman , Ralphas Gillesas, Andreasas Jossenas

3. Ličio dengimas ličio jonų baterijose esant žemesnei nei aplinkos temperatūrai, tirtai in situ neutronų difrakcija, Journal of Power Sources 271 (2014) 152-159, Veronika Zinth, Christian von Lüders, Michael Hofmann, Johannes Hattendorff, Irmgard Buchberger, Simon Erhardas, Joana Rebelo-Kornmeier, Andreasas Jossenas, Ralphas Gillesas