Kodėl sugenda ličio geležies fosfato baterija?

Suprasti ličio geležies fosfato baterijų gedimo priežastį arba mechanizmą yra labai svarbu gerinant baterijų veikimą ir plataus masto gamybą bei naudojimą. Šiame straipsnyje aptariamas priemaišų, formavimo metodų, laikymo sąlygų, perdirbimo, perkrovimo ir per didelio iškrovimo poveikis akumuliatoriaus gedimui.

1. Gamybos proceso gedimas

Gamybos procese darbuotojai, įranga, žaliavos, metodai ir aplinka yra pagrindiniai veiksniai, turintys įtakos gaminio kokybei. LiFePO4 maitinimo baterijų gamybos procese personalas ir įranga priklauso valdymo sričiai, todėl daugiausiai aptariame paskutinius tris poveikio veiksnius.

Aktyviojo elektrodo medžiagoje esanti priemaiša sukelia akumuliatoriaus gedimą.

LiFePO4 sintezės metu bus nedidelis kiekis priemaišų, tokių kaip Fe2O3 ir Fe. Šios priemaišos sumažės neigiamo elektrodo paviršiuje ir gali pradurti diafragmą ir sukelti vidinį trumpąjį jungimą. Kai LiFePO4 ilgą laiką bus veikiamas ore, drėgmė sugadins akumuliatorių. Ankstyvoje senėjimo stadijoje medžiagos paviršiuje susidaro amorfinis geležies fosfatas. Jo vietinė sudėtis ir struktūra yra panaši į LiFePO4(OH); įterpus OH, LiFePO4 nuolat suvartojamas, Pasireiškia kaip tūrio padidėjimas; vėliau lėtai perkristalizavosi, kad susidarytų LiFePO4(OH). Li3PO4 priemaiša LiFePO4 yra elektrochemiškai inertiška. Kuo didesnis grafito anodo priemaišų kiekis, tuo didesnis negrįžtamas talpos praradimas.

Akumuliatoriaus gedimas dėl formavimo metodo

Negrįžtamą aktyvių ličio jonų praradimą pirmiausia atspindi ličio jonai, sunaudojami formuojant kietą elektrolito sąsajos membraną. Tyrimai parodė, kad padidinus susidarymo temperatūrą, ličio jonų kiekis bus negrįžtamas. Padidinus formavimo temperatūrą, SEI plėvelėje padidės neorganinių komponentų dalis. Dujos, išsiskiriančios transformuojant iš organinės dalies ROCO2Li į neorganinį komponentą Li2CO3, sukels daugiau SEI plėvelės defektų. Daug ličio jonų, ištirpusių dėl šių defektų, bus įterpta į neigiamą grafito elektrodą.

Formuojant mažos srovės įkrovimo būdu suformuotos SEI plėvelės sudėtis ir storis yra vienodi, tačiau atima daug laiko; didelės srovės įkrovimas sukels daugiau šalutinių reakcijų, todėl padidės negrįžtami ličio jonų nuostoliai, o neigiama elektrodo sąsajos varža taip pat padidės, tačiau tai taupo laiką. Laikas; Šiais laikais dažniau naudojamas mažos srovės pastovios srovės – didelės srovės pastovios srovės ir pastovios įtampos formavimo režimas, kad būtų galima atsižvelgti į abiejų privalumus.

Akumuliatoriaus gedimas dėl drėgmės gamybos aplinkoje

Tikroje gamyboje akumuliatorius neišvengiamai susilies su oru, nes teigiamos ir neigiamos medžiagos dažniausiai yra mikronų arba nano dydžio dalelės, o tirpiklio molekulės elektrolite turi dideles elektronneigiamas karbonilo grupes ir metastabilias anglies-anglies dvigubas jungtis. Visi lengvai sugeria drėgmę ore.

Vandens molekulės reaguoja su elektrolite esančia ličio druska (ypač LiPF6), kuri suskaido ir sunaudoja elektrolitą (skildamas susidaro PF5) ir gamina rūgštinę medžiagą HF. Tiek PF5, tiek HF sunaikins SEI plėvelę, o HF taip pat skatins LiFePO4 aktyviosios medžiagos koroziją. Vandens molekulės taip pat pašalins ličio įsiterpusį grafito neigiamą elektrodą, sudarydamos ličio hidroksidą SEI plėvelės apačioje. Be to, elektrolite ištirpęs O2 taip pat paspartins senėjimą LiFePO4 baterijos.

Gamybos procese, be gamybos proceso, turinčio įtakos akumuliatoriaus veikimui, pagrindiniai veiksniai, sukeliantys LiFePO4 maitinimo akumuliatoriaus gedimą, yra žaliavose (įskaitant vandenį) esančios priemaišos ir formavimo procesas, todėl akumuliatoriaus grynumas. medžiaga, aplinkos drėgmės kontrolė, formavimo būdas ir kt. Veiksniai yra labai svarbūs.

2. Lentynų gedimas

Maitinimo baterijos eksploatavimo metu didžiąją laiko dalį ji stovi lentynose. Paprastai po ilgo laikymo laiko akumuliatoriaus našumas sumažės, dažniausiai padidės vidinė varža, sumažės įtampa ir sumažės iškrovimo talpa. Akumuliatoriaus veikimo pablogėjimą lemia daugelis veiksnių, iš kurių labiausiai įtakojantys veiksniai yra temperatūra, įkrovimo būsena ir laikas.

Kassem ir kt. analizavo LiFePO4 galios baterijų senėjimą skirtingomis laikymo sąlygomis. Jie manė, kad senėjimo mechanizmas daugiausia yra teigiamų ir neigiamų elektrodų šalutinis poveikis. Elektrolitas (palyginti su teigiamo elektrodo šonine reakcija, neigiamo grafito elektrodo šoninė reakcija yra sunkesnė, daugiausia sukelia tirpiklis. Skilimas, SEI plėvelės augimas) sunaudoja aktyvius ličio jonus. Tuo pačiu metu padidėja bendra akumuliatoriaus varža, o aktyvių ličio jonų praradimas sukelia akumuliatoriaus senėjimą, kai jis paliekamas. LiFePO4 baterijų talpos praradimas didėja kylant laikymo temperatūrai. Priešingai, didėjant saugojimo įkrovos būsenai, talpos praradimas yra mažesnis.

Grolleau ir kt. taip pat priėjo prie tos pačios išvados: didesnę įtaką LiFePO4 galios akumuliatorių senėjimui turi laikymo temperatūra, po to seka įkrovimo būsena, ir siūlomas paprastas modelis. Jis gali numatyti LiFePO4 galios akumuliatoriaus talpos praradimą pagal veiksnius, susijusius su laikymo trukme (temperatūra ir įkrovimo būsena). Konkrečioje SOC būsenoje, ilgėjant laikymo laikui, grafite esantis litis išsisklaidys į kraštą, sudarydamas sudėtingą junginį su elektrolitu ir elektronais, todėl padidės negrįžtamų ličio jonų dalis, sutirštės SEI, ir laidumas. Sumažėjusios varžos padidėjimas (padidėja neorganiniai komponentai, o kai kurie turi galimybę vėl ištirpti) ir elektrodo paviršiaus aktyvumo sumažėjimas kartu sukelia akumuliatoriaus senėjimą.

Nepriklausomai nuo įkrovimo ar iškrovimo būsenos, diferencinė nuskaitymo kalorimetrija nerado jokios reakcijos tarp LiFePO4 ir skirtingų elektrolitų (elektrolitas yra LiBF4, LiAsF6 arba LiPF6) temperatūros diapazone nuo kambario temperatūros iki 85 °C. Tačiau kai LiFePO4 ilgą laiką panardinamas į LiPF6 elektrolitą, jis vis tiek pasižymi specifiniu reaktyvumu. Kadangi reakcija į sąsają yra užsitęsusi, LiFePO4 paviršiuje vis dar nėra pasyvavimo plėvelės, kuri apsaugotų nuo tolesnės reakcijos su elektrolitu po panardinimo vienam mėnesiui.

Esant lentynoms, dėl prastų laikymo sąlygų (aukšta temperatūra ir didelis įkrovimas) padidės LiFePO4 maitinimo akumuliatoriaus savaiminio išsikrovimo laipsnis, todėl akumuliatoriaus senėjimas tampa akivaizdesnis.

3. Perdirbimo gedimas

Baterijos paprastai išskiria šilumą naudojimo metu, todėl temperatūros įtaka yra reikšminga. Be to, kelio sąlygos, naudojimas ir aplinkos temperatūra turės skirtingą poveikį.

Dėl aktyvių ličio jonų praradimo paprastai prarandama LiFePO4 akumuliatorių talpa važiuojant dviračiu. Dubarry ir kt. parodė, kad LiFePO4 maitinimo baterijų senėjimą važiuojant dviračiu daugiausia lemia sudėtingas augimo procesas, kuris sunaudoja funkcinę ličio jonų SEI plėvelę. Šiame procese aktyvių ličio jonų praradimas tiesiogiai sumažina akumuliatoriaus talpos išlaikymo greitį; nuolatinis SEI plėvelės augimas, viena vertus, padidina akumuliatoriaus atsparumą poliarizacijai. Tuo pačiu metu SEI plėvelės storis yra per storas, o grafito anodo elektrocheminės savybės. Tai iš dalies išjungs veiklą.

Važiuojant aukštoje temperatūroje, LiFePO2 Fe4+ tam tikru mastu ištirps. Nors ištirpusio Fe2+ kiekis neturi reikšmingos įtakos teigiamo elektrodo talpai, Fe2+ tirpimas ir Fe nusodinimas ant neigiamo grafito elektrodo turės katalizinį vaidmenį SEI plėvelės augimui. . Tan kiekybiškai išanalizavo, kur ir kur buvo prarasti aktyvieji ličio jonai, ir nustatė, kad didžioji dalis aktyvių ličio jonų praradimo įvyko neigiamo grafito elektrodo paviršiuje, ypač aukštos temperatūros ciklų metu, ty aukštos temperatūros ciklo talpos praradimas. yra greitesnis, ir apibendrino SEI plėvelė Yra trys skirtingi žalos ir taisymo mechanizmai:

1. Grafito anode esantys elektronai praeina per SEI plėvelę, kad sumažintų ličio jonus.
2. Kai kurių SEI plėvelės komponentų ištirpimas ir regeneravimas.
3. Dėl grafito anodo tūrio pokyčio SEI membraną sukėlė plyšimas.

Be aktyvių ličio jonų praradimo, perdirbimo metu blogės ir teigiamos, ir neigiamos medžiagos. Atsiradus įtrūkimams LiFePO4 elektrode perdirbimo metu, padidės elektrodo poliarizacija ir sumažės laidumas tarp aktyviosios medžiagos ir laidžiosios medžiagos arba srovės kolektoriaus. Nagpure naudojo skenuojančią išplėstinio atsparumo mikroskopiją (SSRM), kad pusiau kiekybiškai ištirtų LiFePO4 pokyčius po senėjimo ir nustatė, kad LiFePO4 nanodalelių ir paviršiaus nuosėdų, susidarančių dėl specifinių cheminių reakcijų, šiurkštėjimas kartu padidino LiFePO4 katodų varžą. Be to, akumuliatoriaus senėjimo priežastimi taip pat laikomi aktyvaus paviršiaus sumažėjimas ir grafito elektrodų išsisluoksniavimas, atsiradęs dėl aktyvios grafito medžiagos praradimo. Grafito anodo nestabilumas sukels SEI plėvelės nestabilumą ir skatins aktyvių ličio jonų suvartojimą.

Didelis akumuliatoriaus iškrovimas gali suteikti daug galios elektromobiliui; tai yra, kuo geresnis galios akumuliatoriaus greitis, tuo geresnis elektromobilio įsibėgėjimo rodiklis. Kim ir kt. tyrimų rezultatai. parodė, kad LiFePO4 teigiamo elektrodo ir grafito neigiamo elektrodo senėjimo mechanizmas skiriasi: didėjant iškrovos greičiui, teigiamo elektrodo talpos praradimas padidėja labiau nei neigiamo elektrodo. Akumuliatoriaus talpa prarandama važiuojant mažu greičiu daugiausia dėl to, kad neigiamame elektrode sunaudojami aktyvūs ličio jonai. Priešingai, akumuliatoriaus galios praradimas greito važiavimo dviračiu metu atsiranda dėl padidėjusios teigiamo elektrodo varžos.

Nors naudojamo akumuliatoriaus iškrovimo gylis neturės įtakos talpos praradimui, jis turės įtakos jo galios praradimui: galios praradimo greitis didėja didėjant iškrovimo gyliui. Taip yra dėl SEI plėvelės varžos padidėjimo ir visos baterijos impedanso padidėjimo. Tai tiesiogiai susiję. Nors, palyginti su aktyvių ličio jonų praradimu, viršutinė įkrovimo įtampos riba neturi akivaizdžios įtakos akumuliatoriaus gedimui, per žema arba per aukšta viršutinė įkrovimo įtampos riba padidins LiFePO4 elektrodo sąsajos varžą: žema viršutinė. ribinė įtampa neveiks gerai. Pasyvavimo plėvelė susidaro ant žemės, o per aukšta viršutinė įtampos riba sukels oksidacinį elektrolito skilimą. Jis sukurs mažo laidumo gaminį ant LiFePO4 elektrodo paviršiaus.

LiFePO4 maitinimo akumuliatoriaus iškrovimo talpa greitai sumažės, kai temperatūra mažėja, daugiausia dėl sumažėjusio jonų laidumo ir padidėjusios sąsajos varžos. Li ištyrė LiFePO4 katodą ir grafito anodą atskirai ir nustatė, kad pagrindiniai valdymo veiksniai, ribojantys anodo ir anodo veikimą žemoje temperatūroje, skiriasi. LiFePO4 katodo joninio laidumo sumažėjimas yra dominuojantis, o pagrindinė priežastis yra grafito anodo sąsajos varžos padidėjimas.

Naudojimo metu dėl LiFePO4 elektrodo ir grafito anodo irimo bei nuolatinio SEI plėvelės augimo akumuliatorius sugenda įvairiais laipsniais. Be to, be nekontroliuojamų veiksnių, tokių kaip kelio sąlygos ir aplinkos temperatūra, taip pat būtina reguliariai naudoti akumuliatorių, įskaitant tinkamą įkrovimo įtampą, tinkamą iškrovimo gylį ir kt.

4. gedimas įkrovimo ir iškrovimo metu

Naudojimo metu akumuliatorius dažnai neišvengiamai perkraunamas. Yra mažiau perteklinio iškrovimo. Tikėtina, kad per didelio įkrovimo arba iškrovimo metu išsiskirianti šiluma kaupsis akumuliatoriaus viduje ir toliau padidins akumuliatoriaus temperatūrą. Tai turi įtakos akumuliatoriaus tarnavimo laikui ir padidina gaisro ar audros sprogimo tikimybę. Net ir įprastomis įkrovimo ir iškrovimo sąlygomis, didėjant ciklų skaičiui, padidės atskirų baterijų sistemos elementų talpos nenuoseklumas. Mažiausios talpos akumuliatorius bus įkraunamas ir per daug iškraunamas.

Nors LiFePO4 turi geriausią šiluminį stabilumą, palyginti su kitomis teigiamų elektrodų medžiagomis skirtingomis įkrovimo sąlygomis, per didelis įkrovimas taip pat gali sukelti nesaugų pavojų naudojant LiFePO4 maitinimo baterijas. Perkrautoje būsenoje organiniame elektrolite esantis tirpiklis yra labiau linkęs į oksidacinį skilimą. Tarp dažniausiai naudojamų organinių tirpiklių etileno karbonatas (EC) pirmiausia oksiduojasi teigiamo elektrodo paviršiuje. Kadangi neigiamo grafito elektrodo ličio įterpimo potencialas (lyginant su ličio potencialu) yra negilus, labai tikėtina, kad neigiamame grafito elektrode nusės ličio nuosėdos.

Viena iš pagrindinių akumuliatoriaus gedimo priežasčių esant perkrovimui yra vidinis trumpasis jungimas, kurį sukelia ličio kristalų šakos, pradurtos diafragmą. Lu ir kt. išanalizavo ličio dengimo ant grafito priešingo elektrodo paviršiaus gedimo mechanizmą, kurį sukelia perkrovimas. Rezultatai rodo, kad bendra neigiamo grafito elektrodo struktūra nepasikeitė, tačiau yra ličio kristalų šakų ir paviršiaus plėvelės. Dėl ličio ir elektrolito reakcijos paviršiaus plėvelė nuolat didėja, o tai sunaudoja daugiau aktyvaus ličio ir dėl to ličio difunduoja į grafitą. Neigiamas elektrodas tampa sudėtingesnis, o tai dar labiau skatins ličio nusėdimą ant neigiamo elektrodo paviršiaus, todėl toliau mažės talpa ir kuloninis efektyvumas.

Be to, metalo priemaišos (ypač Fe) paprastai laikomos viena iš pagrindinių akumuliatoriaus perkrovimo gedimo priežasčių. Xu ir kt. sistemingai tyrinėjo LiFePO4 galios akumuliatorių gedimo mechanizmą perkrovimo sąlygomis. Rezultatai rodo, kad Fe redoksas perkrovimo/iškrovimo ciklo metu teoriškai įmanomas, o reakcijos mechanizmas pateiktas. Kai atsiranda perkrova, Fe pirmiausia oksiduojasi iki Fe2+, Fe2+ toliau blogėja iki Fe3+, o tada Fe2+ ir Fe3+ pašalinami iš teigiamo elektrodo. Viena pusė difunduoja į neigiamą elektrodo pusę, Fe3+ galiausiai redukuojasi iki Fe2+, o Fe2+ toliau redukuojasi, kad susidarytų Fe; Kai vyksta perkrovimo / iškrovimo ciklai, Fe kristalų šakos prasidės prie teigiamų ir neigiamų elektrodų tuo pačiu metu, pradurdamos separatorių, sukurdamos Fe tiltelius, dėl kurių susidaro mikro akumuliatorius trumpasis jungimas, akivaizdus reiškinys, lydintis akumuliatoriaus mikro trumpąjį jungimą temperatūros padidėjimas po perkrovimo.

Perkrovimo metu neigiamo elektrodo potencialas greitai padidės. Potencialo padidėjimas sunaikins SEI plėvelę ant neigiamo elektrodo paviršiaus (daugiau tikėtina, kad SEI plėvelėje esanti dalis, kurioje gausu neorganinių junginių, bus oksiduota), o tai sukels papildomą elektrolito skilimą, dėl kurio prarandama talpa. Dar svarbiau, kad neigiamos srovės kolektoriaus Cu folija bus oksiduota. Neigiamojo elektrodo SEI plėvelėje Yang ir kt. aptiktas Cu2O, Cu folijos oksidacijos produktas, kuris padidintų vidinį akumuliatoriaus atsparumą ir sukeltų audros talpos praradimą.

Jis ir kt. išsamiai ištyrė LiFePO4 maitinimo baterijų perkrovimo procesą. Rezultatai parodė, kad neigiamos srovės kolektoriaus Cu folija gali būti oksiduojama iki Cu+ per didelio iškrovimo metu, o Cu+ toliau oksiduojasi iki Cu2+, po to jie difunduoja į teigiamą elektrodą. Prie teigiamo elektrodo gali įvykti redukcijos reakcija. Tokiu būdu jis suformuos kristalų šakas teigiamo elektrodo pusėje, pradurs separatorių ir sukels mikro trumpąjį jungimą akumuliatoriaus viduje. Be to, dėl per didelio išsikrovimo akumuliatoriaus temperatūra toliau kils.

Per didelis LiFePO4 maitinimo akumuliatoriaus įkrovimas gali sukelti oksidacinį elektrolitų skilimą, ličio išsiskyrimą ir Fe kristalų šakų susidarymą; per didelis iškrovimas gali sukelti SEI pažeidimus, dėl kurių gali sumažėti talpa, oksiduotis vario folija ir netgi atsirasti Cu kristalų šakų.

5. kiti gedimai

Dėl būdingo mažo LiFePO4 laidumo lengvai pasireiškia pačios medžiagos morfologija ir dydis bei laidžių medžiagų ir rišiklių poveikis. Gaberscek ir kt. aptarė du prieštaringus dydžio ir anglies dangos veiksnius ir nustatė, kad LiFePO4 elektrodo varža yra susijusi tik su vidutiniu dalelių dydžiu. Ypatingą įtaką akumuliatoriaus veikimui turės LiFePO4 anti-site defektai (Fe užima Li vietas): kadangi ličio jonų perdavimas LiFePO4 viduje yra vienmatis, šis defektas trukdys ličio jonų ryšiui; dėl didelio valentingumo būsenų įvedimo Dėl papildomo elektrostatinio atstūmimo šis defektas taip pat gali sukelti LiFePO4 struktūros nestabilumą.

Didelės LiFePO4 dalelės negali būti visiškai nudžiugintos pasibaigus įkrovimui; Nano struktūros LiFePO4 gali sumažinti inversijos defektus, tačiau jo didelė paviršiaus energija sukels savaiminį išsikrovimą. PVDF šiuo metu yra dažniausiai naudojamas rišiklis, kuris turi trūkumų, tokių kaip reakcija aukštoje temperatūroje, tirpimas nevandeniniame elektrolite ir nepakankamas lankstumas. Tai turi ypatingą poveikį LiFePO4 talpos praradimui ir ciklo trukmei. Be to, srovės kolektorius, diafragma, elektrolito sudėtis, gamybos procesas, žmogiškieji veiksniai, išorinė vibracija, smūgis ir tt įvairiu laipsniu paveiks akumuliatoriaus veikimą.

Nuoroda: Miao Meng ir kt. „Ličio geležies fosfato maitinimo baterijų gedimo tyrimų pažanga“.