ESM: Integruota itin konformali perfluorinto elektrolito sąsaja praktiškoms didelės energijos ličio baterijoms

Tyrimo pagrindas

Ličio jonų baterijose, norint pasiekti 350 Wh Kg-1 tikslą, katodo medžiagoje naudojamas sluoksniuotas oksidas (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, vadinamas NMCxyz). Didėjant energijos tankiui, žmonių dėmesį patraukė pavojai, susiję su terminiu LIB pabėgimu. Žvelgiant iš medžiagos perspektyvos, nikelio turintys teigiami elektrodai turi rimtų saugos problemų. Be to, kitų akumuliatoriaus komponentų, pvz., organinių skysčių ir neigiamų elektrodų, oksidacija / kryžkelė taip pat gali sukelti terminį nutekėjimą, kuris laikomas pagrindine saugos problemų priežastimi. In situ valdomas stabilios elektrodo ir elektrolito sąsajos formavimas yra pagrindinė naujos kartos didelio energijos tankio ličio baterijų strategija. Konkrečiai, kieta ir tanki katodo-elektrolito tarpfazė (CEI) su didesniu terminiu stabilumu neorganiniais komponentais gali išspręsti saugos problemą slopindama deguonies išsiskyrimą. Kol kas trūksta CEI katodu modifikuotų medžiagų ir baterijų lygio saugos tyrimų.

Pasiekimų demonstravimas

Neseniai Feng Xuning, Wang Li ir Ouyang Minggao iš Tsinghua universiteto paskelbė mokslinį darbą „Įmontuotos ultrakonforminės tarpfazės leidžia naudoti aukštos saugos praktiškas ličio baterijas“ apie energijos kaupimo medžiagas. Autorius įvertino praktinio NMC811/Gr minkštai supakuoto pilno akumuliatoriaus saugos charakteristikas ir atitinkamo CEI teigiamo elektrodo terminį stabilumą. Buvo išsamiai ištirtas šiluminio bėgimo slopinimo mechanizmas tarp medžiagos ir minkštos baterijos. Naudojant nedegų perfluorintą elektrolitą, buvo paruošta NMC811/Gr maišelio tipo pilna baterija. NMC811 terminį stabilumą pagerino in situ suformuotas CEI apsauginis sluoksnis, kuriame gausu neorganinio LiF. LiF CEI gali veiksmingai sumažinti deguonies išsiskyrimą, kurį sukelia fazės pasikeitimas, ir slopinti egzoterminę reakciją tarp sužavėto NMC811 ir fluorinto elektrolito.

Grafinis vadovas

1 paveikslas Praktinio NMC811/Gr maišelio tipo pilno akumuliatoriaus, naudojant perfluorintą elektrolitą ir įprastą elektrolitą, šiluminių nubėgimo charakteristikų palyginimas. Po vieno tradicinių (a) EC/EMC ir (b) perfluorintų FEC/FEMC/HFE elektrolitinio maišelio tipo pilnų baterijų ciklo. c) įprastinė EB/EMC elektrolizė ir d) perfluorintas FEC/FEMC/HFE elektrolito maišelio tipo pilnas akumuliatorius, pasenęs po 100 ciklų.

NMC811/Gr akumuliatoriaus su tradiciniu elektrolitu po vieno ciklo (1a pav.) T2 yra 202.5°C. T2 atsiranda, kai krenta atviros grandinės įtampa. Tačiau akumuliatoriaus T2, naudojant perfluorintą elektrolitą, pasiekia 220.2 °C (1b pav.), o tai rodo, kad perfluorintas elektrolitas gali tam tikru mastu pagerinti būdingą akumuliatoriaus šiluminę saugą dėl didesnio terminio stabilumo. Akumuliatoriui senstant, tradicinio elektrolito akumuliatoriaus T2 vertė nukrenta iki 195.2 °C (1c pav.). Tačiau senėjimo procesas neturi įtakos akumuliatoriaus T2, naudojant perfluorintus elektrolitus (1d pav.). Be to, maksimali akumuliatoriaus dT/dt vertė naudojant tradicinį elektrolitą TR metu siekia net 113°C s-1, o akumuliatoriaus, naudojant perfluorintą elektrolitą, tik 32°C s-1. Senstančių baterijų T2 skirtumas gali būti siejamas su maloniam NMC811 būdingu terminiu stabilumu, kuris sumažinamas naudojant įprastinius elektrolitus, bet gali būti veiksmingai palaikomas naudojant perfluorintus elektrolitus.

2 pav. Delitacijos NMC811 teigiamo elektrodo ir NMC811/Gr akumuliatoriaus mišinio terminis stabilumas. (A,b) C-NMC811 ir F-NMC811 sinchrotrono didelės energijos XRD kontūriniai žemėlapiai ir atitinkami (003) difrakcijos smailių pokyčiai. c) C-NMC811 ir F-NMC811 teigiamo elektrodo kaitinimas ir deguonies išsiskyrimas. (d) DSC kreivė, sudaryta iš sužavėto teigiamo elektrodo, ličio neigiamo elektrodo ir elektrolito mėginio mišinio.

2a ir b paveiksluose parodytos malonaus NMC81 HEXRD kreivės su skirtingais CEI sluoksniais, esant įprastiniams elektrolitams ir laikotarpiu nuo kambario temperatūros iki 600 ° C. Rezultatai aiškiai rodo, kad esant elektrolitui, stiprus CEI sluoksnis yra palankus ličio nusodinto katodo terminiam stabilumui. Kaip parodyta 2c paveiksle, vienas F-NMC811 parodė lėtesnę egzoterminę smailę esant 233.8, 811 ° C, o C-NMC227.3 egzoterminė smailė pasirodė esant 811, 811 ° C. Be to, deguonies išsiskyrimo intensyvumas ir greitis, kurį sukelia C-NMC811 fazinis perėjimas, yra sunkesni nei F-NMC2, o tai dar labiau patvirtina, kad tvirtas CEI pagerina būdingą F-NMC811 šiluminį stabilumą. 1d paveiksle atliktas DSC testas su malonaus NMC100 ir kitų atitinkamų akumuliatoriaus komponentų mišiniu. Įprastų elektrolitų atveju egzoterminės 1 ir 100 ciklų mėginių smailės rodo, kad tradicinės sąsajos senėjimas sumažins šiluminį stabilumą. Priešingai, perfluorinto elektrolito iliustracijose po 2 ir 1 ciklų rodomos plačios ir švelnios egzoterminės smailės, atitinkančios TR trigerio temperatūrą (T811). Rezultatai (XNUMX pav.) yra nuoseklūs, o tai rodo, kad stiprus CEI gali veiksmingai pagerinti pasenusio ir patenkinto NMCXNUMX ir kitų akumuliatoriaus komponentų šiluminį stabilumą.

3 pav. Sužavėto NMC811 teigiamo elektrodo perfluorintame elektrolite apibūdinimas. ab ) Pasenusio F-NMC811 teigiamo elektrodo skerspjūvio SEM vaizdai ir atitinkamas EDS žemėlapis. (ch) Elementų pasiskirstymas. (ij) Seno F-NMC811 teigiamo elektrodo skerspjūvio SEM vaizdas virtualiame xy. (km) 3D FIB-SEM struktūros rekonstrukcija ir F elementų erdvinis pasiskirstymas.

Norint patvirtinti kontroliuojamą fluorinto CEI susidarymą, seno NMC811 teigiamo elektrodo, atkurto tikrojoje minkštos pakuotės baterijoje, skerspjūvio morfologija ir elementų pasiskirstymas buvo apibūdinti FIB-SEM (3 ah pav.). Perfluorintame elektrolite F-NMC811 paviršiuje susidaro vienodas fluorintas CEI sluoksnis. Priešingai, C-NMC811 įprastame elektrolite neturi F ir sudaro nelygų CEI sluoksnį. F-elemento kiekis F-NMC811 skerspjūvyje (3h pav.) yra didesnis nei C-NMC811, o tai dar labiau įrodo, kad neorganinės fluorintos mezofazės susidarymas in situ yra raktas į malonaus NMC811 stabilumo išlaikymą. . Naudodamas FIB-SEM ir EDS kartografavimą, kaip parodyta 3m paveiksle, F-NMC3 paviršiuje jis pastebėjo daug F elementų 811D modelyje.

4a pav.) Elemento gylio pasiskirstymas originalaus ir malonaus NMC811 teigiamo elektrodo paviršiuje. (ac) FIB-TOF-SIMS išpurškia F, O ir Li elementų pasiskirstymą teigiamame NMC811 elektrode. (df) NMC811 F, O ir Li elementų paviršiaus morfologija ir gylio pasiskirstymas.

FIB-TOF-SEM taip pat atskleidė elementų gylio pasiskirstymą NMC811 teigiamo elektrodo paviršiuje (4 pav.). Palyginti su originaliais ir C-NMC811 pavyzdžiais, F-NMC811 viršutiniame paviršiaus sluoksnyje buvo nustatytas reikšmingas F signalo padidėjimas (4a pav.). Be to, silpni O ir dideli Li signalai paviršiuje rodo, kad susidaro F ir Li turtingi CEI sluoksniai (4b, c pav.). Visi šie rezultatai patvirtino, kad F-NMC811 turi LiF turtingą CEI sluoksnį. Palyginti su C-NMC811 CEI, F-NMC811 CEI sluoksnyje yra daugiau F ir Li elementų. Be to, kaip parodyta Fig. 4d-f, žiūrint iš jonų ėsdinimo gylio, originalaus NMC811 struktūra yra tvirtesnė nei sužavėto NMC811. Pasenusio F-NMC811 ėsdinimo gylis yra mažesnis nei C-NMC811, o tai reiškia, kad F-NMC811 pasižymi puikiu konstrukciniu stabilumu.

5 pav. CEI cheminė sudėtis teigiamo NMC811 elektrodo paviršiuje. a ) NMC811 teigiamo elektrodo CEI XPS spektras. (bc) Originalaus ir malonaus NMC1 teigiamo elektrodo CEI XPS C1s ir F811s spektrai. d) Kriotransmisijos elektronų mikroskopas: F-NMC811 elementų pasiskirstymas. (e) F-NMC81 suformuotas CEI užšaldytas TEM vaizdas. (fg) C-NMC811 STEM-HAADF ir STEM-ABF vaizdai. (hi) F-NMC811 STEM-HAADF ir STEM-ABF vaizdai.

Jie naudojo XPS, kad apibūdintų CEI cheminę sudėtį NMC811 (5 pav.). Skirtingai nuo originalaus C-NMC811, F-NMC811 CEI yra didelis F ir Li, bet mažas C (5a pav.). C rūšių sumažėjimas rodo, kad LiF turtingas CEI gali apsaugoti F-NMC811 sumažindamas ilgalaikes šalutinias reakcijas su elektrolitais (5b pav.). Be to, mažesni CO ir C = O kiekiai rodo, kad F-NMC811 solvolizė yra ribota. XPS F1s spektre (5c pav.) F-NMC811 parodė galingą LiF signalą, patvirtinantį, kad CEI yra daug LiF, gauto iš fluorintų tirpiklių. F, O, Ni, Co ir Mn elementų atvaizdavimas F-NMC811 dalelių vietinėje srityje rodo, kad detalės yra tolygiai paskirstytos kaip visuma (5d pav.). Žemos temperatūros TEM vaizdas 5e paveiksle rodo, kad CEI gali veikti kaip apsauginis sluoksnis, kad tolygiai padengtų teigiamą NMC811 elektrodą. Siekiant dar labiau patvirtinti sąsajos struktūrinę evoliuciją, buvo atlikti didelio kampo apskrito tamsaus lauko skenuojančios transmisijos elektronų mikroskopijos (HAADF-STEM ir apskrito šviesaus lauko skenuojančiojo perdavimo elektronų mikroskopijos (ABF-STEM) eksperimentai). -NMC811), cirkuliuojančio teigiamo elektrodo paviršius smarkiai pakito, o teigiamo elektrodo paviršiuje susikaupė netvarkinga akmens druskos fazė (5f pav.). Perfluorintam elektrolitui F-NMC811 paviršius teigiamas elektrodas išlaiko sluoksniuotą struktūrą (5h pav.), o tai rodo kenksmingą Fazė efektyviai slopinama. Be to, F-NMC811 paviršiuje buvo pastebėtas vienodas CEI sluoksnis (5i-g pav.) Šie rezultatai dar labiau įrodo, kad CEI sluoksnis ant teigiamo NMC811 elektrodo paviršiaus perfluorintame elektrolite.

6a pav.) TOF-SIMS tarpfazės spektras NMC811 teigiamo elektrodo paviršiuje. (ac) Išsami specifinių antrųjų jonų fragmentų ant teigiamo NMC811 elektrodo analizė. (df) antrojo jonų fragmento TOF-SIMS cheminis spektras po 180 sekundžių purškimo ant originalo, C-NMC811 ir F-NMC811.

C2F fragmentai paprastai laikomi organinėmis CEI medžiagomis, o LiF2 ir PO2 fragmentai paprastai laikomi neorganinėmis medžiagomis. Eksperimento metu buvo gauti žymiai sustiprinti LiF2- ir PO2- signalai (6a, b pav.), kurie rodo, kad F-NMC811 CEI sluoksnyje yra daug neorganinių rūšių. Priešingai, F-NMC2 C811F signalas yra silpnesnis nei C-NMC811 (6c pav.), O tai reiškia, kad F-NMC811 CEI sluoksnyje yra mažiau trapių organinių rūšių. Tolesni tyrimai parodė (6d-f pav.), kad F-NMC811 CEI yra daugiau neorganinių rūšių, o C-NMC811 yra mažiau neorganinių rūšių. Visi šie rezultatai rodo kieto neorganinio turtingo CEI sluoksnio susidarymą perfluorintame elektrolite. Palyginti su NMC811/Gr minkšto paketo akumuliatoriumi, kuriame naudojamas tradicinis elektrolitas, minkštųjų baterijų, kuriose naudojamas perfluorintas elektrolitas, saugos pagerėjimas gali būti siejamas su: Pirma, CEI sluoksnio, kuriame gausu neorganinio LiF, susidarymas in situ yra naudingas. Sužavėtam NMC811 teigiamam elektrodui būdingas šiluminis stabilumas sumažina gardelės deguonies išsiskyrimą, kurį sukelia fazinis perėjimas; antra, kietas neorganinis CEI apsauginis sluoksnis dar labiau neleidžia labai reaktyviam delitacijai NMC811 liestis su elektrolitu, sumažindamas egzoterminę šalutinę reakciją; trečia, perfluorintas elektrolitas pasižymi dideliu terminiu stabilumu aukštoje temperatūroje.

Išvada ir perspektyva

Šiame darbe buvo pranešta apie praktiško Gr/NMC811 maišelio tipo pilno akumuliatoriaus sukūrimą naudojant perfluorintą elektrolitą, kuris žymiai pagerino jo saugos charakteristikas. Vidinis terminis stabilumas. Išsamus TR slopinimo mechanizmo ir medžiagų bei baterijos lygių koreliacijos tyrimas. Senėjimo procesas neturi įtakos perfluorinto elektrolito akumuliatoriaus TR trigerinei temperatūrai (T2) per visą audrą, o tai turi akivaizdžių pranašumų, palyginti su senėjimo akumuliatoriumi naudojant tradicinį elektrolitą. Be to, egzoterminė smailė atitinka TR rezultatus, o tai rodo, kad stiprus CEI yra palankus ličio neturinčio teigiamo elektrodo ir kitų akumuliatoriaus komponentų šiluminiam stabilumui. Šie rezultatai rodo, kad stabilaus CEI sluoksnio in situ valdymo konstrukcija turi svarbią orientacinę reikšmę praktiniam saugesnių didelės energijos ličio baterijų taikymui.

Literatūros informacija

Integruotos ultrakonforminės tarpfazės leidžia naudoti itin saugias ir praktiškas ličio baterijas, energijos kaupimo medžiagas, 2021 m.